Aprende bien la animación química.
5.4.1 Los hidrocarburos halogenados son sustituidos por grupos hidroxilo, alcoxi, nitro, amino, tiol y alquinilo para generar compuestos orgánicos como alcoholes, éteres, nitritos y compuestos nitro.
Aunque las reacciones de sustitución nucleofílica tienen dos mecanismos de reacción, SN1 y SN2, la reacción real del sustrato no transcurre completamente según el mecanismo SN1 o SN2. Algunos sustratos reaccionan principalmente en uno u otro y muchos reaccionan en ambos. Al mismo tiempo, cambiar las condiciones de reacción también puede cambiar los procesos SN2 y SN1. Estos factores son los siguientes.
(1) Efecto estereoscópico y efecto electrónico en la estructura del sustrato
(2) Efecto de salida del grupo
5.4.2 Hidrocarburos aromáticos halogenados y fenilacetileno Sustitución nucleofílica Reacción
Los electrones desapareados del átomo de halógeno del halobenceno y los electrones π del anillo de benceno tienen un yugo P-π**. El enlace C-X tiene la naturaleza de un doble enlace parcial y no es fácil. romper.
Cuando las posiciones orto y para de los átomos de halógeno en los hidrocarburos halogenados aromáticos se reemplazan por grupos nitro, los átomos donadores de halógeno se vuelven activos y la actividad aumenta con el aumento de las posiciones orto y para. -posicionar grupos nitro.
Cuanto más estable sea el carbanión, más fácil será de producir. Cuanto menor sea la energía de activación de la reacción, más rápida o más fácil será la reacción de sustitución general.
Los hidrocarburos aromáticos halogenados reaccionan con la amida de sodio en amoníaco líquido y los átomos de halógeno se sustituyen para formar aminas aromáticas.
Eliminación de la reacción
La reacción de los hidrocarburos halogenados con la solución alcohólica de un álcali elimina una molécula de haluro de hidrógeno y forma un enlace insaturado carbono-carbono.
Este tipo de reacción en la que algunas moléculas pequeñas se pierden de una molécula y se forman nuevos enlaces al mismo tiempo se llama reacción de eliminación. Para los hidrocarburos halogenados, la mayoría de las reacciones de deshidrohalogenación son reacciones de eliminación 1,2. Además, existe una regla en la orientación de la reacción de eliminación, es decir, cuando es probable que el producto genere * * * olefinas conjugadas, la dirección de eliminación siempre es conducente a la dirección de generación de * * * olefinas conjugadas. Esto se puede entender por la estabilidad del producto * * * dieno conjugado, que es un proceso favorable tanto desde el punto de vista termodinámico como cinético.
La facilidad con la que diversos hidrocarburos halogenados eliminan el haluro de hidrógeno es terciaria>secundaria>terciaria.
El proceso de reacción de eliminación
La reacción de eliminación β de hidrocarburos halogenados también tiene dos procesos de reacción similares a las reacciones nucleofílicas, a saber, la reacción de eliminación de una sola molécula y el mecanismo de reacción de eliminación bimolecular.
Pueden existir tres mecanismos para la nitración del anillo de benceno.
5.4.3.2 Proceso estereoquímico de reacción de eliminación
Los enlaces π se obtienen mediante reacciones de eliminación. Debido a los requisitos de la estructura del enlace π, los átomos de hidrógeno y los átomos de halógeno en el estado de transición deben estar en el mismo plano para garantizar la máxima superposición de los dos orbitales P en el doble enlace formado gradualmente. Por lo tanto, durante la reacción de eliminación, los dos grupos salientes están en una * * conformación plana. Según el análisis de la estructura tridimensional de los hidrocarburos halogenados, existen dos posibles procesos estereoquímicos para la eliminación del E2, a saber, la eliminación cis y la eliminación trans.
5.4.4 Reacción de sustitución nucleófila y eliminación de competencia en la reacción
Los procesos de reacción de eliminación y sustitución nucleófila son similares, por lo que la aparición de una reacción de eliminación suele ir acompañada de una sustitución nucleófila. reacción, viceversa. Los factores generales que influyen en estas dos reacciones químicas diferentes son los siguientes.
(1) Estructura de los hidrocarburos halogenados
(2) Basicidad de los reactivos
(3) Polaridad de los disolventes
(4) Temperatura de reacción
5.4.5 Reacción de deshalogenación y reacción de reducción
Los hidrocarburos O-dihalogenados pueden deshalogenar hidrógeno, alquinos o * * * alquenos conjugados, una molécula de halógeno También se puede deshalogenar para generan alquenos en las condiciones reductoras del zinc, níquel y otros metales o en presencia de aniones de yodo (ver 3.2). La reacción de desyodación del ortodiyoduro para formar alquenos es muy rápida y no requiere reactivos adicionales, por lo que se puede calentar ligeramente. Por tanto, es difícil que los alquenos experimenten reacciones de adición eficientes. Es difícil que los alquenos reaccionen eficientemente con el yodo.
Los cicloalcanos, especialmente los compuestos cíclicos pequeños, también se pueden preparar mediante deshalogenación de dihaluros.
Los compuestos halogenados pueden reducirse a hidrocarburos mediante litio, aluminio e hidrógeno. Los compuestos yodados aportan iones negativos H-, que atacan como nucleófilos de forma libre o incompleta.
El átomo de halógeno sale con un par de electrones y la velocidad de reacción es la más alta para los hidrocarburos halogenados primarios, seguida de los hidrocarburos halogenados secundarios y la más baja para los hidrocarburos halogenados terciarios. Por lo tanto, la reacción transcurre básicamente en modo SN2 con alto rendimiento.
La reducción de hidrocarburos halogenados también se puede conseguir mediante otros reactivos químicos, como zinc y ácido clorhídrico, sodio y amoniaco líquido, ácido yodhídrico y otros agentes reductores de hidrógeno activo o hidrogenólisis catalítica. La reducción de hidrocarburos halogenados también equivale a la reacción de sustitución de átomos de halógeno.
5.4.6 Reaccionar con metales
Los hidrocarburos halogenados pueden formar enlaces metálicos y de carbono con litio, sodio, cobre, magnesio, zinc, calcio y muchos elementos de transición. Dependiendo de la actividad y la electronegatividad del metal, se pueden formar varias formas de enlace, como enlaces iónicos, enlaces de valencia y enlaces de coordinación, entre el metal y el carbono. Debido a que la electronegatividad del metal es siempre menor que la del carbono, el enlace M-C de los compuestos organometálicos es polar, siendo el metal positivo y el extremo del carbono negativo. Al reaccionar, utilizan un par de electrones como nucleófilos para atacar la falta de electricidad en otras moléculas.
Reactivo de Grignard
El reactivo de Grignard es uno de los compuestos organometálicos más importantes y utilizados.
La gente llama reactivo RMgX Grignard.
La actividad de los hidrocarburos halogenados requerida para preparar los reactivos de Grignard es RI > RBR > RCL. Generalmente son activos y pueden acoplarse fácilmente con los reactivos de Grignard generados.
Los haluros de vinilo y arilo no reaccionan fácilmente con el magnesio y tienen ligeramente menos actividad. Se requiere tetrahidrofurano como disolvente y se calienta a reflujo para obtener reactivos de Grignard de haluro de alquenilo y fenilmagnesio.
El enlace C-Mg en el reactivo de Grignard es muy polar (la electronegatividad del magnesio es 1,2, que es 1,3 diferente de la electronegatividad del carbono), por lo que es muy activo y puede interactuar con el oxígeno y el oxígeno. en el aire. El dióxido de carbono y el vapor de agua reaccionan. Por lo tanto, los reactivos de Grignard deben prepararse en condiciones anhidras y anaeróbicas:
(Fórmula química, consulte la página 243)
Los disolventes como el éter dietílico y el tetrahidrofurano desempeñan un papel en la preparación y el almacenamiento. de los reactivos de Grignard juega un papel importante. El átomo de magnesio en el haluro de alquilmagnesio puede aceptar los pares de electrones no enlazantes del oxígeno en las dos moléculas de éter para formar un complejo. La formación del complejo hace que el compuesto de organomagnesio sea estable y soluble en el disolvente.
Los reactivos de Grignard son muy importantes en la síntesis orgánica y pueden reaccionar con muchos compuestos.
1) Reaccionar con hidrógeno activo.
2) Reacción de acoplamiento con haluros activos como el haluro de alilo.
3) Reacción de adición con compuestos polares de doble o triple enlace como aldehídos, cetonas, quinonas, etc. , puede ser ampliamente utilizado en la síntesis de alcoholes, cetonas, ácidos y otros compuestos.
4) Reacción con haluros inorgánicos.
Estos compuestos orgánicos elementales son muy útiles. Por ejemplo, el cadmio orgánico es un reactivo importante para la síntesis de cetonas, el alquil aluminio es un catalizador para la polimerización de olefinas, el mercurio orgánico y el estaño orgánico son bactericidas, el silicio orgánico es un material con excelente rendimiento y el trifenilfósforo es un reactivo orgánico muy útil.
5.4.6.2 Compuestos de organolitio
Los hidrocarburos halogenados reaccionan con el litio metálico para formar compuestos de organolitio.
Los compuestos halogenados utilizados para preparar organolitio son hidrocarburos clorados o bromados. El yoduro no es adecuado para preparar compuestos de organolitio porque el organolitio generado reaccionará aún más con el yoduro para formar un producto de acoplamiento, el bromo. aril litio, pero la actividad de los hidrocarburos aromáticos clorados es demasiado baja para reaccionar fácilmente con el litio. El arillitio también se puede obtener mediante el intercambio de bromuro de arilo y butillitio.
Algunas cetonas con gran impedimento estérico son difíciles de reaccionar con los reactivos de Grignard, pero pueden reaccionar con compuestos organolitíicos.
Los compuestos organolitio pueden reaccionar con algunos haluros metálicos para obtener compuestos organometálicos.
5.4.6.3 Compuestos de organozinc
Los compuestos de organozinc son los primeros compuestos organometálicos sintetizados y aplicados. Sin embargo, debido a las molestias de funcionamiento y a la tendencia a encenderse espontáneamente en el aire, fue rápidamente sustituido por el reactivo de Grignard descubierto más tarde.
Compuestos de organoaluminio
Los compuestos de organoaluminio R3Al se pueden obtener mediante la reacción directa de hidrocarburos halogenados y metales o la reacción de reactivos de Grignard y AlCl3.
5.4.7 Sustitución electrófila en el anillo aromático de hidrocarburos aromáticos halogenados
Los hidrocarburos aromáticos halogenados también pueden sufrir varias sustituciones electrófilas en el anillo aromático, y el halógeno es el primer grupo de posicionamiento.
Sin embargo, debido al efecto de inducción de los átomos de halógeno, el anillo aromático se pasiva y la reacción es más difícil que la de los hidrocarburos aromáticos correspondientes. Por ejemplo, la nitración del clorobenceno sólo puede llevarse a cabo a una temperatura más alta que la del benceno, produciendo principalmente o- y p-nitroclorobenceno.
Esto proviene de los datos.
De hecho, la esencia más importante para los estudiantes de secundaria es que la reacción de sustitución de los hidrocarburos halogenados no es solo con agua.
Varios grupos funcionales pueden sustituir a los átomos de halógeno, cada uno con sus propias reglas y dificultades.
Por ejemplo, cuando el átomo de halógeno del anillo de benceno reacciona con hidróxido de sodio, ¿cuántos moles de NaOH se consumen por 1 mol de átomos de halógeno?
El objetivo es demasiado alto (primero domina los conocimientos básicos)